襯聚全氟乙丙烯塑料閥（FEP）性能

　　襯聚全氟乙丙烯塑料閥（FEP）性能
　　
　　上海申弘閥門有限公司
　　
　　摘要介紹了聚全氟乙丙烯塑料（FEP）的性能，成型工藝方法，總結了氟塑料襯里過程中容易出現(xiàn)的幾種問題，提出了相應的解決方案。氟化乙烯丙烯共聚物（全氟乙烯丙烯共聚物）英文商品名：Teflon*FEP(Fluorinatedethylenepropylene)FEP是四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成的。FEP結晶熔化點為580F，密度為2.15g/CC（克/立方厘米），它是一種軟性塑料，其拉伸強度、耐磨性、抗蠕變性低于許多工程塑料。它是化學惰性的，在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)具有較低的介電常數(shù)（2.1）。
　　
　　關鍵詞：聚全氟乙丙烯塑料；閥門；襯里工藝
　　
　　1.概述
　　
　　氟塑料襯里閥門大特點是過流面采用氟塑料蔽覆，以隔絕鋼鐵金屬與強腐蝕性介質(zhì)的直接接觸。這樣既解決了氟塑料強度低，不能承受高壓力的問題，又解決了鋼鐵材料不耐腐蝕的問題，而且合理地利用了資源，符合國家節(jié)能降耗的產(chǎn)業(yè)政策，因而得到迅速的發(fā)展。上海申弘閥門有限公司主營閥門有：減壓閥(氣體減壓閥,可調(diào)式減壓閥,波紋管減壓閥,活塞式減壓閥,蒸汽減壓閥,先導式減壓閥,空氣減壓閥,氮氣減壓閥,水用減壓閥,自力式減壓閥,比例減壓閥)、安全閥、保溫閥、低溫閥、球閥、截止閥、閘閥、止回閥、蝶閥、過濾器、放料閥、隔膜閥、旋塞閥、柱塞閥、平衡閥、調(diào)節(jié)閥、疏水閥、管夾閥、排污閥、排氣閥、排泥閥、氣動閥門、電動閥門、高壓閥門、中壓閥門、低壓閥門、水力控制閥、真空閥門、襯膠閥門、襯氟閥門。在氟塑料襯里閥門的生產(chǎn)制造中，重要的是選用合適的氟塑料原料和制訂合理的襯里工藝及模具設計，本文就此問題談談粗淺的看法。
　　
　　2.聚全氟乙丙烯塑料的性能
　　
　　在氟塑料襯里閥門中，氟塑料用量多的是聚全氟乙丙烯，聚全氟乙丙烯是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，又稱氟塑料46，簡稱FEP。
　　
　　通常四氟乙烯占83％，六氟丙烯占17％。FEP是*氟化的聚合物，它是為克服PTFE成型加工困難而開發(fā)的一種改性新型氟塑料。其結構形式：
　　
　　FEP的合成一般采用三氯乙酰過氧化物為催化劑，對四氟乙烯和六氟丙烯進行本體共聚；也可用過硫酸銨、焦磷酸鈉為催化劑，在55～64℃內(nèi)進行懸浮聚合。FEP是一種直鏈的高分子化合物，可視為PTFE中一部分與主鏈碳原子相連的氟原子被三氟甲基（－CF3）取代，分子排列混亂非常不規(guī)整，結晶速度緩慢，結晶度多為40％～47％。它可看作是無規(guī)共聚物。熔體的粘度較低，可用一般熱塑性塑料的方法對其成型加工，從而克服了PTFE?成型困難的缺點。但是FEP的分子中也都是由碳氟兩種元素以共價鍵結合而成，所以它的性能又與PTFE基本相同。
　　
　　該材料不引燃，可阻止火焰的擴散。它具有優(yōu)良的耐候性，摩擦系數(shù)較低，從低溫到392F均可使用。該材料可制成用于擠塑和模塑的粒狀產(chǎn)品，用作流化床和靜電涂飾的粉末，也可制成水分散液。半成品有膜、板。棒和單纖維。美國市場經(jīng)銷的FEP有DUIPont公司的Teflon牌、Daikin公司的Neoflo牌、HoechstCelanese公司的IHoustaflow牌。其主要的用途是用于制作管和化學設備的內(nèi)襯、滾筒的面層及各種電線和電纜，如飛機掛鉤線、增壓電纜、報警電纜、扁形電纜和油井測井電纜。FEP膜已見用作太陽能收集器的薄涂層。
　　
　　聚全氟乙丙烯FEP或者F46，是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，六氟丙烯的含量約15%左右，是聚四氟乙烯的改性材料。
　　
　　F－46樹脂既具有與聚四氟乙丙烯相似的特性，又具有熱塑性塑料的良好加工性能。F－46樹脂和聚四氟乙丙烯一樣，也是*氟化的結構，不同的是聚四氟乙烯主鏈的部分氟原子被三氟甲基（－CF3）所取代，結構式如下：
　　
　　由此可見，F(xiàn)－46樹脂和聚四氟乙烯雖都由碳氟元素組成，碳鏈周圍*被氟原子包圍著，但F－46其大分子的主鏈上有分支和側鏈。這種結構上的差別對于材料在應力下的溫度范圍上限來看，無很大影響，F(xiàn)－46的上限溫度為200℃，而聚四氟乙烯的高使用溫度是260℃。但是，這種結構上的差別，卻使F－46樹脂具有相當確定的熔點，并可用一般的熱塑性加工方法成型加工，使加工工藝大為簡化。這是聚四氟乙烯所不具備的。這便是用六氟丙烯改性聚四氟乙烯的主要目的。根據(jù)加工需要，F(xiàn)－46可分為粒料、分散液和漆料三種。其中，粒料按其熔融指數(shù)的不同，可供模壓、擠出和注射成型用；分散液供浸漬燒結用；漆料供噴涂等用。
　　
　　F－46中六氟丙烯的含量對共聚體的性能是有一定的影響。當前生產(chǎn)的F－46樹脂的六氟丙烯的含量，通常在14%－25%（質(zhì)量分數(shù)）左右。
　　
　　1物理性能
　　
　　F－46樹脂的分子量測定，當前尚無可行的方法。但它在380℃時的熔融粘度要比聚四氟乙烯低，為103－104Pa．s?？梢奆－46的分子量比聚四氟乙烯低得多。
　　
　　F－46的熔點隨共聚體的組分不同而有一定的差異，共聚體中六氟丙烯的含量的增加時，熔點變低。按差熱分析法所測得的結果，國產(chǎn)F－46樹脂的熔點大多在250－270℃之間，比聚四氟乙烯低。
　　
　　F－46樹脂是一種結晶性高聚物，結晶度比聚四氟乙烯低一些，當F－46熔體緩慢冷卻到晶體熔點以下溫度時，大分子重行結晶，結晶度在50%－60%之間；當熔體以淬火方式迅速冷卻時，結晶度較小，在40%－50%之間。F－46的晶體結構形態(tài)，均為球晶結構，并隨樹脂和加工成型溫度及熱處理方式的不同而有一定的差異。
　　
　　2電絕緣性能
　　
　　F－46的電絕緣性能和聚四氟乙烯十分相近。它的介電系數(shù)從深冷到高工作溫度，從50Hz到1010Hz超高頻的廣闊范圍內(nèi)幾乎不變，并且很低，僅2．1左右。介質(zhì)損耗角正切隨頻率的變化則有些變化，但隨溫度變化不大。
　　
　　F－46樹脂的體積電阻率很高，一般大于1015Ω·m，且隨溫度變化甚微，也不受水和潮氣的影響。耐電弧大于165s。
　　
　　F－46的擊穿場隨厚度的減少而提高，當厚度大于1mm時，擊穿場強在30kV/mm以上，但不隨溫度的變化而變化。
　　
　　3熱性能
　　
　　F－46樹脂的耐熱性能僅次于聚四氟乙烯，能在－85－+200℃的溫度范圍內(nèi)連續(xù)使用。即使在－200℃和+260℃的極限情況下，其性能也不惡化，可以短時間使用。
　　
　　F－46樹脂的熱分解溫度高于熔點溫度，在400℃以上才發(fā)生顯著的熱分解，分解產(chǎn)物主要是四氟乙烯和六氟丙烯。由于F－46大分子通常帶有的等端基在熔點以上溫度時也會分解，因此300℃以上進行加工時也必須注意適當?shù)耐L。F－46在熔點溫度以下是相當穩(wěn)定的，但在200℃高溫下機械強度損失較大。圖2是F－46樹脂的熔融指數(shù)在恒溫下的瞬間變化情況，熔融指數(shù)表示F－46在372℃，5000g重力下，10min內(nèi)流過規(guī)定孔徑的克數(shù)，因此，可用熔融指數(shù)的增加來分析熔體粘度的減少及共聚物發(fā)生熱分解的情況。圖3是F－46與F－4絕緣電線相比較的壽命曲線。
　　
　　F－46在－250℃時仍不定期完硬脆，還保持有很小的伸長率和一定的曲撓性，比聚四氟乙烯甚至更好些，是其他所有各類塑料所不及的。
　　
　　4耐化學穩(wěn)定性
　　
　　F－46的耐化學穩(wěn)定性與聚四氟化乙烯相似，具有優(yōu)異的耐化學穩(wěn)定性。除與高溫下的氟元素、熔融的堿金屬和三氟化氯等發(fā)生反應外，與其他化學藥品接觸時均不被腐蝕。
　　
　　5力學性能
　　
　　F－46與聚四氟乙烯相比，硬度及抗拉強度略有提高，摩擦系數(shù)也比聚四氟乙烯略大。常溫下，F(xiàn)－46具有較好的耐蠕變性能；但當溫度高于100℃時，耐蠕變性能反而不及聚四氟乙烯。
　　
　　6其他性能
　　
　　F－46樹脂在大氣中抗氧化性能非常好，耐大氣穩(wěn)定性高。F－46的耐輻照性要比聚四氟乙烯好，略遜于聚乙烯。在空氣中和室溫下，F(xiàn)－46開始出現(xiàn)性能變化的小吸收劑量為105－106rad?既103－104Gy，故可作耐輻照材料使用。
　　
　　F－46具有較好的加工工藝性能?？刹捎猛ǔ５臄D出法包覆電線電纜的絕緣層。為了正確設計擠出機和模具，控制和掌握F－46樹脂的加工條件，首先應了解F－46的流變性能。F－46在390℃溫度下剪切應力與剪切速率的關系。其粘度μA隨剪切速率加而下降。F－46的臨界剪切速率，如果剪切速率超過此數(shù)值，就會引起塑料流動的下均勻，結果使制品表面粗糙，無光澤和起層。F－46的臨界剪切速率值與聚乙烯，尼龍相比相差懸殊，因而熔融破裂問題尤為嚴重。
　　
　　F－46樹脂在加工中有兩個特征，即具有熔融破裂的傾向和熔融狀態(tài)時有特高的可拉伸性。為了在電線電纜生產(chǎn)中盡量消除或改善熔融破裂和提高生產(chǎn)率，通常采取以下措施：
　　
　　*，采用擠管式模具，擴大模子的開口，以減慢聚合物在?？诘牧魉?，使之在低于臨界剪切速率的適中擠出速度下擠出樹脂，并提高生產(chǎn)率；
　　
　　第二，在不致使樹脂分解的前提下，盡可能提高熔融樹脂的溫度，以降低樹脂粘度，從而提高其臨界剪切速率。
　　
　　FEP外觀和手感類似聚乙烯，但相對密度大一倍多；性能與應用類似PTFE，使用溫度比PTFE低50℃；硬度及強度較PTFE高，是標準的熱塑性塑料。FEP相對密度為2.14～2.17，結晶度隨熱處理溫度不同而有差異，若六氟丙烯占15％～16％的FEP，其熔融溫度為288℃，Tg為130℃，使用溫度為－88～250℃，脆化溫度－90℃，分解溫度＞400℃。FEP的其他性能見表1。表1FEP的性能性能
　　
　　指數(shù)拉伸強度/MPa（斷裂、23℃）斷裂伸長率（％）彎曲彈性模量/MPa洛氏硬度R體積電阻率/Ω·cm相對介電常數(shù)（60～106Hz）介電強度/Kv·mm-1介質(zhì)損耗因數(shù)（106Hz）18.62～21.56250～330578.2～656.6251017～10182.120～245×104
　　
　　FEP是改性的PTFE，除使用溫度低于PTFE約50℃外，其他都保持了PTFE的優(yōu)良性能。它的大優(yōu)點是成型加工性能好，可以進行壓模、擠出、注射成型等。
　　
　　FEP有優(yōu)異的性能，但亦存在著加工時熱穩(wěn)定性差、制品易產(chǎn)生開裂等缺點。針對這些缺點，可通過分子結構均勻性的調(diào)整，相對分子質(zhì)量分布的控制，樹脂的烘烤，水蒸汽處理，加入中性鹽、堿式鹽等，使羧基脫羧轉化穩(wěn)定的－CF2H的端基以及嚴格控制成型加工條件進行改性。亦可以玻璃粉、石墨、二氧化硅共混，制成各種填充制品。
　　
　　3.聚全氟乙丙烯塑料幾種成型工藝方法3.1聚全氟乙丙烯的成型加工工藝特性
　　
　　3.1.1FEP在熔融狀態(tài)下的流變性接近非牛頓型，即隨著剪切速率γ的增加，表面粘度（ηα）下降。而且隨著相對分子質(zhì)量下降，其溶體粘度也隨著變小。溶體流動中的γ超過一定極限，就會產(chǎn)生溶體破碎，使制品顯示粗糙的表面，故成型加工時應適當提高料溫，并加大流道和澆口的直徑。
　　
　　3.1.2FEP的粘流溫度1MPa為265～278℃，成型加工溫度范圍窄，成型加工困難。
　　
　　3.1.3FEP的熔體粘度較PTFE低，在343～393℃時的熔體粘度為103～104Pa·s，比相同熔融指數(shù)的聚乙烯高一些，可用擠出，注射等方法成型。3.1.4FEP為半透明的聚合物，靜電吸著性很強。容易吸附灰塵和雜質(zhì)，影響成型加工制品的性能。成型時應加入抗靜電劑。
　　
　　3.1.5FEP導熱系數(shù)小，加工時應注意升溫速度?？紤]其成型加工溫度下的腐蝕作用，加工設備應選用鉻鋼或滲氮高合金鋼作為防腐層。3.2聚全氟乙丙烯的成型加工方法
　　
　　3.2.1注射成型機筒和噴嘴溫度為320～400℃，模具溫度為200～230℃，注射壓力為29.4～137.2MPa。
　　
　　3.2.2模壓成型模壓成型可制取各種板、棒、層壓板和填充制品。加熱FEP至290～370℃使其熔融，再冷至150～200℃，在7MPa的壓力下，使熔體充滿模具，壓實、脫模即得制品。
　　
　　3.2.3擠出成型擠出機的螺桿長徑比大于15，壓縮比為3：1，?？跍囟?15～400℃，壓力視制品而異，一般為0.98～17.64MPa。擠出制品的淬火溫度為10～20℃
　　
　　3.2.4涂覆FEP濃縮水分散液，在FEP的分散液中，加入濃縮劑聚氧乙烯辛烷基酚醚，可用噴涂、刷涂、沸騰浸涂、火焰噴涂等方法，進行涂層施工，再加熱塑化。近年來，也開發(fā)了FEP的粉末流動床和靜電噴涂加工新技術。4.聚全氟乙丙烯塑料襯里閥門模壓工藝模壓是氟塑料型工藝方法之一（如圖1），也
　　
　　是氟塑料襯里閥門常用的方法，適合于多品種小批量的生產(chǎn)方式。它是將一定量的氟塑料（粉狀、粒狀、纖維狀、片狀和碎屑狀等）放入成型的模腔中，然后閉合，放在加熱爐內(nèi)加熱到一定溫度，并在壓力作用下熔融流動，緩慢充滿整個型腔而取得型腔所賦予的形狀。隨著在模具內(nèi)塑化、混合和分散，熔體逐漸失去流動性變成不熔的體型結構而成為固體，經(jīng)冷卻到一定溫度打開模具，而成為成品，從而完成模壓過程。如圖2襯里工藝流程圖。氟塑料襯里層的質(zhì)量主要取決于氟塑料原料質(zhì)量、襯里模壓工藝和模具的設計，受篇幅所限，模具設計將在《塑料襯里閥門模具的設計》一文中論述。圖1油壓機與閥體模壓示意圖
　　
　　1.油管2.油缸3.緊固螺母4.上橫梁5.活動橫梁6.立柱7.操縱箱8.下橫梁9.壓頭10.壓模11.閥體氟塑料襯里閥門在襯里前的處理很重要，襯氟塑料之前，應將受襯面毛刺、油污清除干凈、修磨平整，盡可能使受襯面達到GB8923中規(guī)定的St2級，還可以采用機械加工的方法，將受襯面加工出T形槽和螺紋溝槽增加襯里層與基體的結合強度，防止襯里層脫殼。將襯里面內(nèi)部轉角處的棱角銳邊倒鈍，內(nèi)圓角R＞2mm，外圓角R＞3mm，減少應力防止襯里層被銳角刺破?？傊?，應盡量達到襯里工藝規(guī)定的要求。
　　
　　氟塑料（FEP）襯里閥門、襯氟閥門成型質(zhì)量包括襯塑層的內(nèi)在質(zhì)量和外在質(zhì)量。內(nèi)在質(zhì)量包括襯塑層的物理和化學性質(zhì)及其均勻性；它不僅要求聚全氟乙丙烯塑料（F46）具有相應的物理和化學性能。在模壓過程中，還要注意塑化的溫度和壓力，正確掌握模壓工藝。外在質(zhì)量包括襯塑層的規(guī)整、尺寸、外觀和色澤等。襯塑層的外表面質(zhì)量主要取決于模具的設計和氟塑料在模具內(nèi)的塑化、混合和分散的能力。塑化效果的好壞與模具結構以及工藝配方、原料質(zhì)量和加工工藝條件的控制有直接的關系。解決上述相關問題是提高塑化效果的關鍵，各項工作（包括原料、模具、工藝等）都應圍繞提高氟塑料塑化效果來進行。
　　
　　塑料塑化成型對溫度和壓力的要求非常嚴格，掌握氟塑料的塑化時間非常重要。塑化時間太短，氟塑料未成型就已分解交聯(lián)；若塑化時間太長，則生產(chǎn)效率低，需要很長時間才能固化脫模，生產(chǎn)周期長。在生產(chǎn)中，控制塑化時間的關鍵因素就是溫度和壓力。若不能控制好塑化溫度和壓力，則很可能產(chǎn)生諸如襯里層表面硬度低、表面光亮度不足；襯塑尺寸控制困難；熔接痕難以消除；襯塑層沿氟塑料流動方向有“魚鱗”樣凸凹不平的有規(guī)則的波紋，或表面箭頭狀波紋等問題。值得一提的是在加壓過程中放氣次數(shù)、放氣時間、間隔時間都對襯塑層的外觀質(zhì)量有直接影響，在生產(chǎn)中予以標準化嚴格控制，并做好生產(chǎn)記錄。工藝人員可以在生產(chǎn)前對氟塑料擬訂其塑化曲線，掌握其塑化時間，然后在實踐中根據(jù)實際情況進行工藝調(diào)整。因每種產(chǎn)品的氟塑料配方、原材料質(zhì)量、產(chǎn)品質(zhì)量要求各異，其溫度、壓力，放氣等工藝控制也不盡相同，根據(jù)具體情況決定，從而制訂出符合本企業(yè)的模壓工藝規(guī)程。
　　
　　5.結語
　　
　　本文介紹了聚全氟乙丙烯塑料（FEP）的基本性能和成型方法，在四種成型方法中，重點介紹了模壓成型方法，總結了氟塑料襯里閥門在模壓成型過程中容易出現(xiàn)的幾種情況，提出了相應的解決方案。
　　
　　參考文獻
　　
　　黃銳塑料工程手冊［M］北京機械工業(yè)出版社，2000。胡遠銀
　　
　　襯氟塑料閥門設計若干問題的探討[J]閥門，2007.1
　　
　　錢知勉氟樹脂性能與加工應用[J]化工生產(chǎn)與技術，2007年第14卷
　　
　　與本文相關的論文有：中國閥門產(chǎn)值遞增